1 多支化聚合物
2 引言
高度支化聚合物的研究是近十多年來高分子化學領域中的熱門話題之一。由於其新奇的結構、獨特的性能和潛在的應用前景，這類聚合物一經問世即受到科學界和工業界的普遍關注。
一，按結構特徵分類
（1）樹枝狀聚合物（Dendrim)
①結構：規則，可控的支化結構。
②合成：必須經過多步連續合成來製備，每一步合成後都要經過分離、提純等操作。
（2）多支化聚合物（Hyperbranched Polymer)
①結構：具有隨機性，分子質量分佈較寬。
②合成：可通過ABx型單體直接聚合一步得到，無需特別保護步驟。

3 多支化聚合物的合成 一，逐步聚合 通常多支化聚合物的合成可分為無控制增長“一步法”和逐步控制增長“準一步法”。 （1)“一步法”
定義：由ABx型單體不加控制一步反應。是合成多支化聚合物最常用的也是研究的最成熟的方法。
優點：合成方法簡單，一般無需逐步分離提純。
缺點：常得到多分散性的聚合物，分子質量無法控制。
（2)“準一步法”
定義：指添加型分子By作為中心核。
優點：By官能團的引入不僅能控制最終產物的分散性，而且能控制最終產物的分子質量。
二，其它聚合法
（1） 質子轉移聚合
Chang等報導了一種被稱為“質子轉移聚合”的新的聚合方法如下式：

4 （2）陽離子聚合
自從Frechet等人發展了乙烯基自縮聚合反應方法以來，通過活性聚合來控制鏈增長過程合成多支化大分子就引起了人們的興趣。他們提出了用陽離子聚合方法合成多支化聚苯乙烯。
（3)陰離子聚合
Bochkarev等人用陰離子聚合方法合成三鹵化鍺多支化聚合物，該聚合反應通過三乙基胺對金屬的去質子化作用，產生連著金屬的全氟化笨環活性陰離子，然後在全氟化苯環對位進行親核取代得到多支化結構。

5 多支化聚合物的支化度 一，支化度（DB) （1）定義：指完全支化單元和末端單元所佔重複單元的摩爾分數。
（2）表達式：DB=(∑D+∑T)/(∑D+∑I+∑T) (1)
支化度標誌著多支化聚合物和樹枝狀分子的接近程度，多支化聚合物的DB值一般都小於1，而且DB值越高，其分子結構越接近樹枝狀分子，熔融粘度越低且相應溶解性越好。當分子質量較低時，由於對末端單元的高估，按上式計算聚合物的支化度時，將產生錯誤，需對其進行修正：
對Abx型單體無規縮聚反應體系
DB=[（1—1/x）△+PA—1]/(x—1)PA/x (2)
其中PA為A官能團的轉化率。當Abx單體全部反應時，PA=1上式簡化為
DB=(x—1/x)x— (3)
二，影響支化度的因素
Holter等人指出，不同反應活性的線性單元和末端單元、預製樹形單元以及單體滴加的速度等都對支化度有影響。

6 多支化聚合物結構單元
7 多支化聚合物的性能 一，溶液性質 （1）溶解性
多支化聚合物由於其高支化結構導致導致其具有高溶解性。研究表明多支化聚合物在多種溶劑中都具有很好的溶解性，它在很大程度上取決於末端的結構。
（2)粘度
多支化聚合物的熔融粘度隨分子增加基本呈線性增大直至臨界分子質量時，粘度迅速變大。
二，本體性質
（1)玻璃轉化溫度（Tg)
由於多支化大分子幾乎都是無定形材料，所以玻璃化轉變溫度是最重要的特性參數之一。傳統的玻璃化轉變溫度是線性大分子大規模運動的起點溫度。雖然引起熱轉變的原因可能有所不同，但多支化大分子都有一個與玻璃化轉變相似的熱轉變。 Kim和Webser認為多支化大分子的玻璃化轉變溫度是由於分子平動引起的，而不是鏈段的運動引起的。這一點是以觀察到的末端的極性對玻璃化轉變的影響為基礎的。當增加末端的極性時，玻璃化轉變溫度向高溫移動。

8 (2)結晶性能
通常報導多支化大分子為非晶態，然而近來Perece等人報導的多支化大分子液晶，液晶相是由構象異構化形成的。他們研究了不同AB2型單體，這種單體是由一個液晶單元組成的。
(3)力學與流變學性質
多支化聚合物的流變性質通過在熔融狀態的流變行為進行表徵，由於沒有剪切變薄和增厚，說明這類聚合物沒有鏈纏結，沒有纏結使得他們具有很差的力學性質，是一種脆性聚合物，所以多支化大分子材料可能不能以單一的組成用作工程熱塑性塑料。
(4）網絡性
由於多支化聚合物具有大量的端基，當端基全部或部分被活性基團官能化以後，得到可交聯的聚合物，剩下的未官能化的端基很容易進一步改性。通常，有兩條不同的路線可以對最後網絡的性質進行控制，一是改變交聯密度，一是改變末反應端基。

9 多支化聚合物的應用 一，多支化聚合物在塗料工業中的應用
由於多支化聚合物獨特的分子結構，分子高度支化，分子中原子緊密堆積，使其具有許多特有的性能使其在塗料生產中得到廣泛應用。
（1）低粘度
與分子量相同的的同類化學組成的線性大分子比較，同樣濃度下的多支化聚合物的濃度要低得多。因此，它非常適合於製備高固體分塗料。將多支化聚合物加入到線性高分子聚合物體系中，可以大大降低體系粘度，改善塗料的流動性，作為流變改性劑應用。
（2）高溶解性
多支化聚合物由於其分子周圍分佈著許多官能團，因此往往比類似化學組成的線性聚合物的溶解性大得多。在實際應用中可以減少溶劑的用量，降低成本，減少排放。
（3）優良的成模性
多支化聚合物具有樹枝狀的大分子結構，決定了高分子的結晶性和無纏繞性，使得聚合物具有優良的成膜性能。同時分子中大量極性集團使漆膜具有極好附著力。
（4)易於改性

10 多支化聚合物分子中含有眾多的端基官能團，可用於進一步化學修飾、接枝、嵌段等改性，使其應用於製備各種性能的塗料。
固化塗料

11 二，藥物緩釋劑
多支化聚合物作為藥物載體的研究較多，Liu等合成的多支化聚合物的核分子1,1,1-三羥基苯基乙烷高度憎水，可以較好地與憎水藥物相容；分子核外部的聚乙二醇親水性較好，增加了憎水藥物在極性介質中的溶解性。控制多支化分子的尺寸和外形，從而可以控制緩釋放藥物在體內的分佈。若設計可與緩釋放藥物物理交聯的多支化大分子，水解後能夠產生具有生物相容性的小分子藥物。
三，其它方面
多支化聚合物獨特的性能使其在更多的領域發揮著作用。如可用作聚合物增韌改性，流變性能改性劑，交聯助劑及阻燃材料，納米材料等。
超支納米材料

摘自:https://slidesplayer.com/slide/11553403/

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